Selain daripada sepuluh pasukan kebangsaan CONMEBOL yang layak untuk memasuki, CONMEBOL pada mulanya merancang untuk mengadakan kejohanan 16 pasukan dengan menjemput enam pasukan dari luar CONMEBOL. Pada 16 Mac 2018, CONMEBOL mengumumkan tiga pasukan dari CONCACAF dan tiga pasukan dari Konfederasi Bola Sepak Asia (AFC) akan dijemput untuk menyertai Copa América 2019.[11][12] Pada 12 April 2018, diumumkan bahawa Qatar, tuan rumah Piala Dunia FIFA 2022, menerima jemputan untuk menyertai kejohanan tersebut.[13] Pada 4 Mei 2018, CONMEBOL mengumumkan bahawa kejohanan itu akan dimainkan dengan 12 pasukan, jumlah yang sama dengan edisi terdahulu sejak 1993 (selain daripada Copa América Centenario yang diadakan pada tahun 2016), dengan dua pasukan tetamu Qatar dan Jepun dari AFC.[14] Kedua-dua pasukan berjaya mencapai perlawanan akhir Piala Asia 2019 yang diadakan di UAE, yang dimenangi oleh Qatar.

Qatar membuat penampilan pertama mereka di Copa América, menjadi negara Arab pertama yang bermain dalam kejohanan itu, sementara Jepun membuat penampilan kedua mereka, pertama sejak 1999. Ini juga merupakan Copa América pertama yang tidak memaparkan mana-mana pasukan dari CONCACAF sejak pasukan akan dijemput; khususnya, Mexico, yang bersaing dalam semua sepuluh edisi sejak 1993 sebagai pasukan yang dijemput, tidak menyertai kejohanan ini. Amerika Syarikat bertanding dalam empat kejohanan, termasuk acara 2016 sebagai tuan rumah.[15]