Filem GoldenEye ini turut disertai oleh beberapa orang pelakon terkenal, antaranya adalah Pierce Brosnan, Sean Bean, Izabella Scorupco.
Pierce Brosnan sebagai James Bond (007): Seorang pegawai MI6 yang diberikan tugasan untuk menghentikan sindiket jenayah Janus daripada memperoleh "GoldenEye," senjata satelit direka dan dilancarkan secara haram oleh Soviet semasa Perang Dingin.
Sean Bean sebagai Alec Trevelyan (006) / Janus: Pada mulanya seorang pegawai 00 dan rakan Bond, beliau memalsukan kematiannya di Arkhangelsk dan kemudian menyertai sindiket jenayah Janus dalam tempoh sembilan tahun berikutnya.
Izabella Scorupco sebagai Natalya Simonova: Satu-satunya saksi serangan GoldenEye dan yang masih hidup di pusat kawalan sendiri di Severnaya. Seorang pengaturcara mahir, dia membantu Bond dalam misinya.
Famke Janssen sebagai Xenia Onatopp: Pembunuh bernafsu Georgian dan orang suruhan Trevelyan. Sedorang yang sadis, dia gemar menyeksa musuh-musuhnya dengan mengepit mereka antara pahanya.
Joe Don Baker sebagai Jack Wade: Seorang pegawai veteran CIA dalam misi yang sama seperti Bond.
Judi Dench sebagai M: Ketua MI6.
Gottfried John sebagai Jeneral Arkady Grigorovich Ourumov: Komander Bahagian Angkasa Rusia, seorang ejen rahsia Janus yang secara senyap-senyap menyalahgunakan kuasa dan kedudukannya untuk membantu Janus mendapat capaian kepada GoldenEye.
Robbie Coltrane sebagai Valentin Dmitrovich Zukovsky: Seorang penjahat Rusia dan bekas pegawai KGB yang melaluinya Bond mengatur pertemuan dengan Janus (Trevelyan).
Alan Cumming sebagai Boris Grishenko: Seorang pengaturcara komputer di Severnaya yang secara rahsia bergabung dengan Janus.
Desmond Llewelyn sebagai Q: Ketua cawangan Q (bahagian penyelidikan dan pembangunan Perkhidmatan Rahsia British). Llewelyn dan Joe Don Baker merupakan pelakon sama yang muncul dalam filem Bond sebelumnya, Baker yang terdapat dalam The Living Daylights dan Llewelyn yang muncul sebagai Q sepanjang siri ini sehingga kematiannya.
Samantha Bond sebagai Miss Moneypenny: Setiausaha M. Samantha Bond membuat kemunculan pertamanya sebagai Moneypenny.
Minnie Driver sebagai Irina: Seorang penyanyi kelab malam Rusia dan perempuan simpanan Valentin Dmitrovich Zukovsky.
Serena Gordon sebagai Caroline, seorang penilai psikologi dan psikiatri MI6 yang menggoda Bond.
