Natrium telah lama dikenali sebagai sebatian, tetapi hanya berjaya diasingkan pada tahun 1807 oleh Sir Humphrey Davy melalui elektrolisis soda kaustik. Pada zaman pertengahan Eropah sejenis sebatian natrium dengan nama Latin sodanum digunakan sebagai ubat untuk sakit kepala. Simbol natrium, Na, berasal daripada nama neo-Latin untuk sejenis sebatian natrium biasa bernama natrium, yang berasal daripada Bahasa Yunani nítron, sejenis garam semulajadi. Seawal 1860 Kirchhoff dan Bunsen telah mengesan kepekaan ujian nyala yang terdapat pada natrium. Dijelaskan dalam Annalen der Physik und der Chemie dalam kertas kerja "Chemical Analysis by Observation of Spectra": "Di sudut bilik berisipadu 60 meter padu kami yang berada paling jauh daripada radas, kami telah meletupkan 3 mg. natrium klorat dengan gula susu sambil memerhati nyala tak berkilau di sebalik celah parut belauan. Setelah beberapa minit, nyalaan dengan perlahan-lahan bertukar menjadi kuning dan menunjukkan garis natrium yang terang yang hanya lesap selepas 10 minit. Daripada berat garam natrium dan isipadu udara dalam bilik, kami dapat menghitung dengan mudah bahawa satu bahagian berat udara tidak mungkin mengandungi lebih daripada 1/20 perjuta berat natrium."