• Robert Downey Jr. sebagai Tony Stark / Iron Man
• Chris Hemsworth sebagai Thor
• Mark Ruffalo sebagai Bruce Banner / Hulk
• Chris Evans sebagai Steve Rogers / Captain America
• Scarlett Johansson sebagai Natasha Romanoff / Black Widow
• Jeremy Renner sebagai Clint Barton / Hawkeye
• Aaron Taylor-Johnson sebagai Pietro Maximoff / Quicksilver
• Elizabeth Olsen sebagai Wanda Maximoff / Scarlet Witch
• Paul Bettany sebagai J.A.R.V.I.S. dan Vision
• Cobie Smulders sebagai Maria Hill
• Anthony Mackie sebagai Sam Wilson / Falcon
• Hayley Atwell sebagai Peggy Carter
• Idris Elba sebagai Heimdall
• Stellan Skarsgård sebagai Erik Selvig
• James Spader sebagai Ultron
• Samuel L. Jackson sebagai Nick Fury

Thomas Kretschmann dan Henry Goodman menyambung watak mereka sebagai Baron Wolfgang von Strucker dan Dr. List,[3][4] Linda Cardellini melakonkan watak Laura Barton.[5][6] Claudia Kim melakonkan watak Helen Cho[7][8] dan Andy Serkis melakonkan watak Ulysses Klaue.[9][7][10] Julie Delpy muncul sebagai Madame B.[11] Kerry Condon menyuarakan watak F.R.I.D.A.Y.[12] Josh Brolin membuat penampilan tidak di kredit semasa babak pertengahan kredit sebagai Thanos.[13] Stan Lee membuat penampilan kameo.[14] Tom Hiddleston melakonkan watak Loki tetapi babaknya tidak ditonjolkan dalam filem.[15]