Litium (Yunani lithos, bererti "batu") telah ditemui oleh Johann Arfvedson pada 1817. Arfvedson menjumpai unsur ini di dalam mineral spodumen dan lepidolit (di dalam petalit), LiAl(Si2O5)2, semasa beliau menganalisa spesimen daripada pulau Utö di Sweden. Pada tahun 1818 Christian Gmelin merupakan orang pertama yang mencerap warna garam litium apabila dibakar, iaitu warna merah terang. Arfvendson dan Gmelin cuba mengasingkan unsur tersebut daripada garamnya namun kedua duanya gagal.

Unsur ini tidak berjaya diasingkan sehinggalah W.T. Brande dan Sir Humphrey Davy menggunakan kaedah elektrolisis ke atas litium oksida. Penghasilan komersil logam litium pula berjaya dilakukan oleh syarikat Jerman Metallgesellschaft AG melalui kaedah elektrolisis ke atas litium klorida dan kalium klorida.