Wilayah ini berbukit-bukau, dengan ibu kota Loei terletak di lembangan subur. Sungai Loei, cawang Sungai Mekong, yang mengalir merentasi wilayah ini membentuk sempadan antara Wilayah Loei di utara dan Laos yang berjiran.

Sedangkan suhu-suhu pada musim yang panas dalam sekitar bulan April boleh mencapai 40°C, wilayah ini adalah satu-satunya tempat di negeri Thai yang mencapai dengan tetap suhu yang lebih rendah daripada 0°C pada malam-malam musim yang sejuk pada sekitar bulan Disember.

Wilayah ini mempunyai banyak gunung, termasuk Gunung Phu Kradung yang merupakan sebahagian Taman Negara Phu Kradung.