Rafiei Mustapha memulakan kerjaya dalam bidang pendidikan sebagai Guru di Sekolah Menengah St Teresa, Kuching Sarawak bermula tahun 1976-1987. Kemudian beliau dilantik sebagai Nazir Sekolah dalam Jemaah Nazir Sekolah Sarawak pada 1988-2003. Beliau kemudiannya menjadi Pengetua di Sekolah Menengah Kebangsaan Datuk Patinggi Kedit, Betong (2004-2007), Pengetua di Sekolah Menengah Kebangsaan Undang Rembau (URESS) pada Februari 2007 dan dilantik sebagai Pegawai Pendidikan Daerah Tampin/Rembau pada Oktober tahun yang sama. Beliau dilantik semula sebagai Pengetua Cemerlang di SMK Undang Rembau hingga tahun 2009[1]. Dalam tahun yang sama, beliau mengambil selama dua bulan Post Graduate Certificate for School Improvement and Effectiveness (Sijil Pascasiswazah bagi Keberkesanan dan Peningkatan Sekolah) di King's College London. Jawatan terakhir beliau sebelum bersara ialah Pengetua Sekolah Menengah Sains Hulu Selangor, Selangor bermula 2009 - 2011.