Nama barium berasal daripada perkataan Yunani βαρύς barys, iaitu "berat", menggambarkan ketumpatan bijih-bijih barium umum. Ahli alkimia pada Zaman Pertengahan awal telah tahu tentang galian-galian barium. Batu-batu licin berupa kelikir barit yang dijumpai di Bologna, Itali dikenali sebagai "batuan Bologna". Sifatnya yang bersinar selama bertahun-tahun selepas pendedahan kepada cahaya menarik perhatian ahli-ahli alkimia terhadap batuan tersebut.[4]

Carl Scheele mengenal pasti barit mempunyai unsur baharu pada 1774, tetapi hanya berjaya mengasingkan barium oksida dan bukannya barium tulen. Johan Gottlieb Gahn juga dapat mengasingkan barium dua tahun kemudian dalam kajian serupa. Barium teroksida pada awalnya dipanggil sebagai barote oleh Guyton de Morveau, dan kemudiannya ditukarkan oleh Antoine Lavoisier kepada baryta. Pada abad ke-18 juga, pakar mineralogi Inggeris, William Withering menemui mineral berat di dalam lombong-lombong plumbum Cumberland yang kini dikenali sebagai witerit. Barium mula diasingkan melalui elektrolisis garam-garam barium lebur oleh Sir Humphry Davy di England pada 1808.[5] Davy menamakan barium selepas istilah baryta yang ditambahkan akhiran "-ium" yang menandakan unsur logam berdasarkan analogi penamaan kalsium.[4] Robert Bunsen dan Augustus Mattheissen memeperoleh barium tulen melalui elektrolisis campuran barium klorida dan ammonium klorida lebur.[6][7]

Penghasilan oksigen tulen melalui proses Brin merupakan aplikasi barium peroksida secara besar-besaran sebelum elektrolisis dan penyulingan berperingkat menjadi kaedah-kaedah utama penghasilan gas oksigen. Dalam proses ini, barium oksida dirtindak balas pada suhu 500–600 °C dengan udara untuk menghasilkan barium peroksida yang terurai pada suhu melebihi 700 °C lalu membebaskan oksigen.[8][9]