Teori pertama mengenai perubahan tenaga kepada kerja mekanikal adalah hasil dari Nicolas Léonard Sadi Carnot pada tahun 1824. Dia merupakan orang pertama menyedari dengan tepat bahawa keberkesanan perubahan ini bergantung kepada perubahan antara enjin dan persekitaran.

Memahami kepentingan kerja James Prescott Joule mengenai keabadian tenaga, Rudolf Clausius merupakan orang pertama merumuskan hukum kedua semasa 1850, dalam bentuk ini: haba tidak mengalir secara spontan dari jasad sejuk ke jasad panas. SUngguhpin ia merupakan pengatahuan umum masa kini, ini bertentangan dengan teori kalorik mengenai haba yang popular masa itu, yang mengangap haba sebagai cecair. Dari ini dia mampu menjangkakan prinsip Sadi Carnot dan takrifan entropi (1865).

Bertapak pada abad ke-19, pernyataan William Thomson, Baron Pertama Kelvin-Planck bagi Hukum Kedua menyatakan, "Adalah mustahil bagi sebarang peranti yang beroperasi pada proses kitaran ("cyclic process") bagi menerima haba dari simpanan haba tunggal dan menghasilkan jumlah kerja bersih." Ini ditunjukkan sebagai menyamai pernyataan Clausius.

Hipotesis ergodik juga penting bagi pendekatan Boltzmann. Ia menyatakan bahawa, untuk tempoh yang panjang, masa dihabiskan di sesetengah kawasan fasa ruang bagi mikrostate dengan tenaga yang sama adalah berkadar dengan isipadu kawasan ini, contoh. semua mikrostate boleh dicapai adalah sama kemungkinan pada tempoh masa yang lama. Samajuga, ia menyatakan bahawa masa purata dan purata sepanjang himpunan statistik ("statistical ensemble") adalah sama.

Ia telah ditunjukkan bahawa bukan hanya sistem klasik tetapi juga kuantum mekanik cenderung memaksima entropinya melalui masa. Dengan itu hukum kedua menurut, diberikan keadaan awal dengan entropi rendah. Lebih tepat lagu, ia telah ditunjukkan bahawa entropi von Neumann tempatan juga pada nilai maksimanya denga kemungkinan amat tinggi.[9] Hasilnya masih sah bagi kelas besar bagi sistem kuantum terasing (contoh. gas dalam bekas). Ketika penuh sistem adalah tulin dan dengan itu tidak memiliki sebarang entropi, belitan kuantum antara gas dan bekas memberi peningkatan kepada entropi tempatan bagi gas. Ini menghasilkan satu dari pencapaian terpenting bagi thermodinamik kuantum[meragukan – bincang].

Hari ini, banyak usaha dalam bidang ini cuba untuk memahami mengapa keadaan awal dalam alam semulajadi adalah mengenai entropi rendah,[10][11] kerana ini dilihat sebagai asal bagi hukum kedua (lihat di bawah).

Gambaran tidak rasmi

Hukum kedua boleh dinyatakan dalam pelbagai cara ringkas, termasuk:

• Ianya mustahil bagi menghasilkan kerja dalam persekitaran dengan menggunakan proses kitaran bersambung dengan simpanan haba tunggal (William Thomson, Baron Pertama Kelvin, 1851).
• Ianya mustahil bagi menjalankan proses kitaran menggunakan enjin bersambung dengan dua simpanan haba yang memiliki satu-satunya kesan memindahkan sejumlah haba dari simpanan haba rendah ke simpanan haba tinggi (Rudolf Clausius, 1854).
• Sekiranya kerja termonidamik akan dilakukan pada kadar finit, tenaga percuma perlu dikembangkan.[12]

Gambaran Mathematik

Pada tahun 1856, pakar fizik Jerman Rudolf Clausius menyatakan apa yang dia panggil "teorem asas kedua dalam teori mekanik haba" dalam bentuk berikut:[13]

∫ δ Q T = − N {\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}

di mana Q merupakan haba, T adalah suhu dan Nadalah "nilai-setara" bagi kesemua perubahan tidak dimasuk kira terbabit dalam proses kitaran. Kemudian, pada tahun 1865, Clausius akan mentakrifkan "nilai setara" sebagai entropi. Berikut dengan takrifan ini, pada tahun yang sama, versi paling terkenal bagi hukum kedua dibacakan dalam pembentangan di Sosiati Falsafah Zurich ("Philosophical Society of Zurich") pada 24 April, di mana pada akhir pembentangannya, Clausius merumuskan:

Entropi bagi alam semesta cenderung menjadi maksima.

Kenyataan ini merupakan farsa yang paling dikenali bagi hukum kedua. Tambahan lagi, disebabkan istilah umum yang digunakan, contoh. alam semesta, dan juga ketiadaan syarat khas, contoh. buka, tutp, atau diasing, bagi mana kenyataan ini digunakan, ramai orang memahami kenyataan ringkas ini sebagai bererti bahawa hukum kedua termodinamik terpakai kepada semua subjek yang boleh dibayangkan. Ini, pastinya, tidak benar; kenyataan ini hanyalah versi ringkas bagi gambaran lebih rumit.

Dalam istilah perbezaan masa, kenyataan mathematik bagi hukum kedua bagi sistem diasing melalui perubahan tidak menentu adalah:

d S d t ≥ 0 {\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}

di mana

S adalah entropi dant adalah masa.

Mekanik statistik memberikan penjelasan bagi hukum kedua dengan menetapkan ("postulating") bahawa bahan terdiri dari atom dan molekul yang sentiasa bergerak. Set tertentu kedudukan dan pecutan bagi setiap zarah dalam sistem dikenali sebagai keadaan mikro ("microstate") bagi sistem dan disebabkan pergerakan berterusan, sistem sentiasa berubah keadaan mikronya. Mekanik statistik menyatakan ("postulates") bahawa, dalam keseimbangan, setiap keadaan mikro yang sistem mungkin berada kemungkinannya adalah sama untuk ia berlaku, dan apabila andaian ini dibuat, ia mendorong secara langsung kepada rumusan bahawa hukum kedua pasti mematuhi secara statistik. Ini adalah, hukum kedua akan mematuhi purata, dengan perbezaan statistik menurut kadar 1/√N di mana N merupakan bilangan zarah dalam sistem. Bagi keadaan (makroskopik) harian, kemungkinan hukum kedua akan dilanggar adalah hampir sifar. Bagaimanapun, bagi sistem dengan bilangan zarah yang kecil, tatarajah termodinamik, termasuk entropi, mungkin menunjukkan perbezaan statistik besar dari apa yang diramal oleh hukum kedua. Teori termodinamik klasik tidak mennangani perbezaan statistik ini.