• Robert Downey Jr. sebagai Tony Stark / Iron Man
• Chris Evans sebagai Steve Rogers / Captain America
• Mark Ruffalo sebagai Dr. Bruce Banner / Hulk
• Chris Hemsworth sebagai Thor
• Scarlett Johansson sebagai Natasha Romanoff / Black Widow
• Jeremy Renner sebagai Clint Barton / Hawkeye
• Tom Hiddleston sebagai Loki
• Clark Gregg sebagai Phil Coulson
• Cobie Smulders sebagai Maria Hill
• Stellan Skarsgård sebagai Dr. Erik Selvig
• Samuel L. Jackson sebagai Nick Fury

Gwyneth Paltrow dan Maximiliano Hernández menyambung watak mereka daripada filem sebelumnya sebagai Pepper Potts dan Jasper Sitwell. Paul Bettany kembali untuk menyuarakan watak J.A.R.V.I.S. Alexis Denisof melakonkan watak the Other dan Damion Poitier melakonkan watak Thanos (tidak dinamakan dalam filem), dalam babak selepas-kredit. Powers Boothe dan Jenny Agutter muncul sebagai ahli Majlis Keselamatan Dunia. Pencipta Avengers, Stan Lee membuat penampilan kameo. Harry Dean Stanton membuat penampilan kameo sebagai pengawal keselamatan dan pengarah filem Poland, Jerzy Skolimowski muncul sebagai Georgi Luchkov, penyiasat Romanoff.