Ulquiorra mula-mula muncul bersama-sama Yammy apabila mereka muncul di Bandar Karakura untuk mendapatkan maklumat tentang Kurosaki Ichigo. Ulquiorra telah kembali ke Hueco Mundo bersama-sama Yammy setelah dia selesai memeriksa kebolehan Ichigo serta mengenalpasti kuasa Inoue Orihime yang mampu memanipulasi takdir. Sebulan selepas kejadian ini, Ulquiorra telah menghantar sekumpulan arrancar, kumpulan kedua (tidak mengambil kira kumpulan yang dihantar Grimmjow Jeagerjaques) yang terdiri daripada beberapa Espada, yang berperanan mengganggu tumpuan golongan shinigami sambil dirinya menculik Orihime. Ulquiorra menggertak Orihime dengan mengancam nyawa rakan-rakannya, lalu menyakinkan gadis tersebut supaya mematuhi arahannya secara aman, membenarkan Orihime mengucapkan selamat tinggal kepada seorang sahaja sebelum dia meninggalkan dunianya.

Sesudah kembalinya Ulquiorra ke Las Noches, dia mengatakan bahawa dia telah mengunci Orihime di dalam sebuah penjara psikologi di mana ketaatannya kepada Aizen adalah dijamin,[12] namun ini telah dibuktikan salah kerana Orihime berputus untuk menghancurkan rancangan Aizen. Setelah Chad ditewaskan dengan mudah oleh Nnoitra, Ulquiorra muncul di penjara Orihime, dan cuba untuk memberinya makanan. Orihime, sebaliknya, bersedih di atas kekalahan Chad. Berasa kecewa dan hampa, Ulquiorra memberitahu Orihime bahawa setiap satu daripada rakannya akan, lama-kelamaannya, menemui maut mereka di tangan Espada, dan Orihime tidak sepatutnya berasa terkejut di atas kematian salah satu daripada rakannya. Orihime membalas kata-kata Ulquiorra dengan tamparan yang kuat ke pipi Espada itu. Ulquiorra tercegat buat beberapa ketika, lalu terus meninggalkan bilik Orihime dan mengingatkannya supaya menghabiskan makanannya dalam masa satu jam, jika tidak dia akan memaksanya menelan makanan tersebut.

Ulquiorra kemudiannya muncul semula untuk menentang Ichigo, yang berakhir dengan kemenangan untuk dirinya. Walau bagaimanapun, Ichigo telah berjaya memaksa Ulquiorra menggunakan kedua-dua belah tangannya untuk menghentikan serangan kebolehan zanpakutōnya, walaupun percubaan Ulquiorra ini gagal dan dirinya dibinasakan sedikit oleh serangan tersebut. Dia meninggalkan Ichigo dalam keadaan separuh sedar, mencadangkan kepadanya supaya melarikan diri jika dia mampu. Selepas mendapat tahu bahawa Grimmjow telah membebaskan Orihime, Ulquiorra telah mencari mereka dan telah bertarung dengan Grimmjow buat suatu masa yang singkat, berakhir dengan Grimmjow menggunakan medan Caja Negación untuk memerangkap Ulquiorra buat sementara waktu.[13]Selepas itu,Ulquiorra muncul kembali untuk bertarung dengan Kurosaki Ichigo.Ichigo pada mulanya tewas dengan teruk apabila Ulquiorra dalam bentuk pelepasan[14].Meskipun begitu,Ichigo telah kembali dalam bentuk Vasto lorde akibat daripada seruan Orihime.Dengan peningkatan kuasa yang meningkat tinggi,Dia telah berjaya menewaskan Ulquiorra,dengan memancung nya dari atas tanduk kanannnya bahagian tepi perut sebelah kirinya.[15]