Diperkenalkan di samping ahli-ahli Gotei 13 yang lain, deria Hitsugaya Tōshirō yang tajam serta pemerhatiannya yang terperinci telah membawanya untuk mengesyaki Ichimaru Gin, Kapten Divisyen ke-3 sebagai pembelot apabila keadaan tentang penjatuhan hukuman ke atas Kuchiki Rukia menjadi semakin rumit. Hitsugaya telah mengingatkan Hinamori tentang ini, yang telah menyakinkannya untuk menyerang Gin apabila mendapati Aizen dibunuh, seterusnya memaksa Hitsugaya untuk meletakkan Hinamori bersama-sama Kira Izuru dalam penjara. Hitsugya juga telah memberi amaran kepada Gin, jikalau dia mencederakan Hinamori walaupun setitik darahnya, dia akan membunuh Gin, akibatnya, sebuah pertarungan yang singkat di antara mereka telah berlaku. Hitsugaya berjaya membekukan tangan Gin sebelum pertarungan mereka diganggu Matsumoto. Selepas melihat pergaduhan yang telah berlaku disbabakan hukuman yang dijatuhkan kepada Rukia, Hitsugaya telah cuba untuk merayu kepada Bilik Utama 46, lalu mendapati setiap ahlinya telah dibunuh dan Aizen bertanggungjawab ke atas pembunuhan mereka, selepas berjaya mendustai shinigami lain akan kematiannya. Apabila Hitsugaya mendapati Hinamori dicederakan dan menyoal Aizen, dia telah mengatakan bagaimana Hinamori telah berasa bimbang tentangnya dan bagaimana dia telah berkerja dengan keras untuk menjadi leftenannya. Aizen membalas Hitsugaya dengan mengatakan bahawa disebabkan perasaan Hinamori itu, tugasnya untuk memanipulasinya telah menjadi mudah, dan mengatakan "kaguman merupakan tahap yang paling jauh daripada kefahaman". Hitsugaya telah cuba untuk membunuh Aizen menggunakan bankai pedangnya, namun dikalahkan dengan serta-merta lalu jatuh kesakitan seperti Hinamori. Mujurlah Kapten Unohana Retsu bersama-sama Kotetsu Isane, yang juga menyedari akan rancangan Aizen, telah menyelamatkan dan menyembuhkan mereka.

Dalam babak Bount, Hitsugaya menghantar beberapa shinigami untuk menentang golongan Bount di Bandar Karakura. Apabila mereka telah melepasi Soul Society, Hitsugaya, bersama-sama Renji dan Matsumoto, telah menyiasat laporan-laporan berkaitan aktiviti di sebuah hutan di Rukongai. Namun golongan Bount pula, telah menghilangkan diri apabila mereka tiba di hutan tersebut. Hitsugaya kemudian bertarung dengan Bount bernama Koga Gō, yang telah ditewaskannya dengan mudah di atas kelebihan gaya pertarungannya berbanding lawannya. Meskipun dia menganggap Koga telah dibunuh, dia terus hidup.

Hitsugaya kemudian telah mengetuai sekumpulan shinigami yang telah diberikan tugas untuk mempertahankan Bandar Karakura daripada ancaman golongan arrancar. Meskipun tercedera parah, Hitsugaya telah muncul juara setelah diberikan kebenaran untuk menanggalkan pengehad kuasanya. Hitsugaya kemudian telah berbicara dengan Hinamori menerusi perbualan video. Hinamori telah meminta maaf kepada Hitsugaya kerana mengacukan pedang ke arahnya, di mana Hitsugaya menyuruhnya melupakan sahaja kejadian itu. Mereka kemudiannya mula berbincang mengenai Aizen. Hinamori, yang masih bimbang tentang bekas kaptennya itu, telah meminta Hitsugaya menyelamatkan Aizen, menganggap bahawa Ichimaru Gin sedang memanipulasikan minda bekas kaptennya itu. Berasa marah di atas perasaan Hinamori terhadap Aizen yang telah mencederakan leftenannya itu, Hitsugaya ingin memabalas dendam. Dalam serangan kedua pihak arrancar, Hitsugaya telah menentang Luppi, di mana Hitsugaya telah gagal bertahan daripada serangan-serangan Luppi pada awalnya. Luppi yang tidak memberi perhatian setelah Hitsugaya diketepikan daripada pandangannya telah memberi Hitsugaya masa yang mencukupi untuk melengkapkan dirinya dengan satu serangan yang berkuasa. Luppi telah berjaya mengelakkan dirinya daripada maut, dan berjanji untuk mengambil nyawa Hitsugaya dalam masa yang akan datang; namun, Luppi kemudiannya dibunuh oleh Grimmjow Jeagerjaques. Selepas mempelajari bahawa orihime telah dibawa pihak arrancar kembali ke Hueco Mundo, Hitsugaya dan kumpulannya kembali semula ke Soul Society untuk membantu dalam persediaan untuk berperang menentang Aizen.